В настройках обмена с ФСС установите флажок Несколько сертификатов. Этот флажок отображается, если в базе несколько пользователей. Далее при выборе сертификата страхователя появится диалог настройки сертификатов страхователя по пользователям.

Если для пользователя сертификат страхователя не выбран, то для него будет использоваться единый сертификат страхователя - сертификат, который отображается в настройках обмена с ФСС при неустановленном флажке Несколько сертификатов.

В программах семейства "1С:Бухгалтерия 8" (редакция 2.0) возможность настройки сертификатов страхователя по пользователям не предусмотрена в настоящее время.